機能集積型固体触媒による芳香族化合物の環境調和的な新しい合成・変換技術の開発｜国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）

環境調和的な芳香族化合物のバルクケミカル合成プロセスを提案

芳香族化合物は液晶、香料、機能性高分子、染料、医農薬品、繊維、有機ELなど幅広い分野で我々の社会を支え、身の回りの至る所に存在するきわめて重要な化合物群です。芳香族化合物合成の大量合成では (バルクケミカル合成)、ベンゼンとプロピレンと酸素からフェノールとアセトンを合成するクメン法や、アンモニアを硝酸に変換し硫酸との混酸によりベンゼンをニトロ化した後水素還元してアニリンを合成する手法などが有名ですが、化学工業的に高効率に設計されているものの、多段階合成・多量の試薬・高温/高圧等を必要とするエネルギー多消費型プロセスとなっています。化学反応として本質的に環境負荷が大きいことが原因であるため、環境にやさしい新反応経路を開発して置き換える必要があります。そこで、本研究では、脱水素芳香環形成反応というシクロヘキサノンやシクロヘキサノールといった非芳香族化合物から芳香族化合物を合成する新反応に着目しました。例えば、アンモニアとシクロヘキサノールを基質としたアクセプターレス脱水素芳香環形成反応による選択的な第一級アニリン合成が実現できれば、すでに工業化されているプロセスと組み合わせることで、形式的にベンゼンとアンモニアからアニリンと水素を合成する理想的なプロセスになります。

ハロゲンのような脱離基に依存しない環境調和的なファインケミカル合成・変換プロセスを固体触媒で実現

芳香族化合物の合成・変換としてクロスカップリング反応は強力であり、例えば有機EL分野で重要なトリアリールアミンはアニリンとハロゲン化アリールをBuchwald–Hartwigカップリングで結合形成させることで精密に合成されています。しかし、こうしたクロスカップリングをはじめとするファインケミカル合成では、ハロゲンのような脱離基を利用するものが大半であり、ハロゲン化にも多くのステップがかかるほか、強酸が副生し中和に量論量以上の塩基が必要となります。加えて、錯体触媒のような均一系触媒が使用されるのが一般的であり、貴金属を使用し配位子も高価な場合でも触媒の再使用が行われないことが多く、生成物に金属種が混入してしまう場合もあります。そこで、ハロゲンのような脱離基に依存しない抜本的に新しい環境調和的な合成・変換プロセスとして、本研究では、固体Pd触媒を用いてシクロヘキサノンとアニリンを量論量で反応させることで、アクセプターレス脱水素芳香環形成により、水と水素のみが副生する環境調和的な形式で、種々のトリアリールアミン合成を実現しており、さらに多様な芳香族化合物の合成に応用できることが期待されます。